Sauerstoffmessung im Batterierecycling – sichere Inertisierung anspruchsvoller Recyclingprozesse

Das Batterierecycling gehört zu den anspruchsvollsten Anwendungen der industriellen Sauerstoffmesstechnik. Sowohl bei der Aufbereitung von Lithium-Ionen-Fahrzeugbatterien und Black Mass als auch bei der Verarbeitung von Knopfzellen, Amalgamabfällen und weiteren Batteriefraktionen kommen inertisierte Prozesse zum Einsatz.

Ziel der Sauerstoffmessung ist die zuverlässige Überwachung der Stickstoffinertisierung und die Vermeidung zündfähiger Atmosphären. Typische Grenzwerte liegen je nach Prozess im Bereich von 5 Vol.-% O₂ oder darunter. In sicherheitsgerichteten Anwendungen kommen zusätzlich SIL-Messungen und Failsafe-Schaltkontakte zum Einsatz.

Die besonderen Herausforderungen entstehen dabei weniger durch die Sauerstoffmessung selbst, sondern durch die Prozessbedingungen: Staub, leitfähige Partikel, Elektrolytaerosole, Lösungsmitteldämpfe, Kondensat, Unterdruck, Vibrationen und wechselnde Betriebszustände.

Typische Anwendungen im Batterierecycling

• Lithium-Ionen-Batterien und Black Mass
  • Vor dem Zerkleinerer
  • Im Schredder
  • Unterhalb des Schredders
  • Rohrkettenförderer
  • Mischer
  • Vakuumtrockner
  • Lagersilos und Pufferbehälter
• Knopfzellen, Haushaltsbatterien und Sonderfraktionen
  • Schredder und Trockner
  • Verdampfungsstufen
  • Fördersysteme
  • Entstaubungsanlagen
  • Behälter und Rohrleitungen
  • Messung hinter Kondensation oder Aktivkohlefilter

Inertisierung mit Stickstoff

Viele Recyclingprozesse werden mit Stickstoff inertisiert. Dadurch wird der Sauerstoffgehalt im Prozessraum reduziert, um Brand- und Explosionsrisiken zu minimieren. Die Sauerstoffmessung überwacht dabei, ob der vorgegebene Restsauerstoffgehalt sicher eingehalten wird.

Typische Anforderungen sind:

• kontinuierliche Überwachung der O₂-Konzentration
• Alarm- und Voralarmgrenzen
• 4…20 mA, Relaiskontakte
• SIL zertifizierte Messung bei sicherheitsgerichteten Anwendungen
• SIL-Anforderungen je nach Sicherheitskonzept
• regelmäßige Funktionsprüfung und Dokumentation

Messstellen im Schredder und in Black-Mass-Anlagen

Beim Zerkleinern von Lithium-Ionen-Batterien entstehen Graphitstaub, Metallpartikel, Aluminium- und Kupferfolien sowie Elektrolytrückstände. Die Atmosphäre kann zusätzlich organische Lösungsmitteldämpfe enthalten. Der Sensor muss daher nicht nur korrekt messen, sondern auch mechanisch und konstruktiv vor Verschmutzung geschützt werden.

Eine typische Anwendung ist die Sauerstoffüberwachung in einem Mehrkammer-Schredder. Die Prozesskammer wird mit Stickstoff gespült und unter leichtem Überdruck betrieben. Der Messadapter wird in eine Messgeräteplatte oberhalb des Schredders eingebaut und überwacht die Sauerstoffatmosphäre direkt im Schredderraum.

Elektrolyte, Lösungsmittel und chemische Belastungen

In Lithium-Ionen-Batterien kommen organische Carbonate als Elektrolytbestandteile zum Einsatz. Typische Stoffe sind:

• Dimethylcarbonat (DMC)
• Ethylmethylcarbonat (EMC)
• Diethylcarbonat (DEC)
• Ethylencarbonat (EC)
• Propylencarbonat (PC)

Als Lithiumsalz wird häufig LiPF₆ eingesetzt. In Verbindung mit Feuchtigkeit können saure Zersetzungsprodukte wie Fluorwasserstoff (HF), Phosphoroxofluorid (POF₃) und weitere fluorhaltige Verbindungen entstehen.

In der Praxis liegt die größte Herausforderung für die Sauerstoffmesstechnik jedoch häufig nicht in einer chemischen Querempfindlichkeit, sondern in der physikalischen Verschmutzung der Schutzmembranen und Filterelemente.

Staub, Aerosole und Belagsbildung

Beim Batterierecycling können schwarze, klebrige Ablagerungen entstehen. Diese bestehen typischerweise aus Graphit, Elektrolytrückständen, organischen Zersetzungsprodukten und Metallabrieb.

Mögliche Auswirkungen auf die Messtechnik:

• Benetzung von Schutzmembranen
• Verstopfung von Poren
• verlängerte Ansprechzeiten
• verschmutzte Filterelemente
• erhöhter Wartungsbedarf

Filter und Membranen sind deshalb in solchen Anwendungen als Verschleißteile zu betrachten.

PTFE-Membranen und Schutzfilter

PTFE besitzt eine sehr hohe chemische Beständigkeit gegenüber vielen Säuren, Basen, Alkoholen, Aceton und organischen Lösungsmitteln. Entscheidend ist daher meist nicht die chemische Zerstörung der Membran, sondern die physikalische Verblockung durch Staub, Aerosole oder klebrige Beläge.

Eine geeignete Einbausituation und regelmäßige Sicht- und Funktionsprüfungen sind entscheidend, um die langfristige Betriebssicherheit sicherzustellen.

Konstruktive Schutzmaßnahmen

Je nach Messstelle können verschiedene konstruktive Maßnahmen eingesetzt werden, um den Sensor vor direkter Staub- und Flüssigkeitsbelastung zu schützen:

• Schutzrohre: Schutz vor direkter Partikelbelastung
• Prallbleche: Reduzierung von Tropfen- und Aerosoleintrag
• T-Stücke: Strömungsberuhigung und Schutz vor direktem Partikeleintrag
• Schräg ansteigende Messstutzen: Vermeidung von Ablagerungen und Kondensatansammlungen
• Schutzkästen: Verbesserung der Einbaulage bei schwierigen mechanischen Verhältnissen

Einbaulage und Reaktionszeit

Optimal ist in vielen Fällen eine senkrechte oder schräg ansteigende Einbaulage. Waagrechte Einbauten sind ungünstiger, da sich Staub, Kondensat oder Beläge leichter absetzen können.

Die reine Sensorreaktionszeit liegt typischerweise im Bereich von T95 < 20 s, häufig bei etwa 12 s. Die effektive Systemreaktionszeit wird jedoch zusätzlich beeinflusst durch Totvolumen, Schutzmembranen, Filter, Gaswechselzeit, Strömungsverhältnisse und Verschmutzungsgrad.

Vakuumtrockner und Unterdruckanwendungen

Besonders anspruchsvoll sind Messstellen an Vakuumtrocknern. Hier können während einzelner Prozessphasen Unterdrücke bis in den mbar-Bereich auftreten. Der Sauerstoffsensor darf dabei nicht direkt mit Unterdruck beaufschlagt werden und wird während der Evakuierungsphase entsprechend abgesperrt oder geschützt.

Nach dem Belüften beziehungsweise während inertisierter Prozessphasen kann die Sauerstoffatmosphäre wieder überwacht werden.

Zentrale Mehrstellenmessung

Bei mehreren parallel betriebenen Recyclingbehältern kann eine zentrale Sauerstoffmessung mit Umschaltung zwischen den Messstellen sinnvoll sein. Hierzu wird beispielsweise eine Ventilinsel eingesetzt, über die die einzelnen Messstellen nacheinander auf ein zentrales Messsystem geschaltet werden.

Ein typisches Konzept besteht aus:

• mehreren Entnahmestellen
• 3-fach-Ventilinsel oder Multiplexer
• zentralem Coalescing-Filter als Kondensatfalle
• Sampler mit Stickstoff-Ejektor
• OC-25 Sauerstoffsensor
• SILO2 Messumformer
• Messwertrückgabe an die bauseitige SPS

Bei langsamen Prozessen sind Aktualisierungszeiten im Bereich von etwa 60 Sekunden je Messstelle realistisch.

SIL, Redundanz und Failsafe-Betrieb

In sicherheitsgerichteten Anwendungen wird die Sauerstoffmessung häufig in ein übergeordnetes Sicherheitskonzept eingebunden. Alarmkontakte können im Failsafe-Prinzip betrieben werden.

Typische Schaltpunkte aus der Praxis können beispielsweise sein:

• Voralarm bei 6 Vol.-% O₂
• Hauptalarm bei 8 Vol.-% O₂
• Hysterese 0,1 %
• Schaltverzögerung 1 s
• Relais im energized / Failsafe-Betrieb

Die tatsächlichen Grenzwerte sind immer anwendungsspezifisch festzulegen und müssen zum Sicherheitskonzept der Anlage passen.

Wartung und Funktionsprüfung

Aufgrund der besonderen Belastungen im Batterierecycling sind regelmäßige Prüfungen unverzichtbar. Ein vollständig gealterter elektrochemischer Sauerstoffsensor kann im Fehlerfall 0 % O₂ anzeigen. Deshalb dürfen Funktionsprüfungen nicht vernachlässigt werden.

Empfohlen werden:

• regelmäßige Sichtprüfung
• Funktionsprüfung mit Prüfgas oder Umgebungsluft
• Dokumentation der Prüfergebnisse
• Austausch verschmutzter Filter und Membranen
• regelmäßige Range-Anpassung
• Anpassung der Wartungsintervalle an die realen Betriebsbedingungen

In neuen Anlagen kann es sinnvoll sein, zunächst kurze Kontrollintervalle, zum Beispiel alle zwei Wochen, festzulegen und diese nach den ersten Betriebserfahrungen anzupassen.

Referenzanwendungen aus der Praxis

Mehrkammer-Schredder für Lithium-Ionen-Batterien

Bei der Verarbeitung von Lithium-Ionen-Batterien wird der Schredder mit Stickstoff inertisiert. Die Messung erfolgt im Bereich der Prozesskammer, bei Umgebungstemperatur, leichtem Überdruck und unter Anwesenheit von Graphitstaub, metallischen Folien sowie organischen Lösungsmitteldämpfen wie DMC und EMC.

Black-Mass-Anlagen

In Anlagen zur Aufbereitung von Black Mass werden Sauerstoffmessungen unter anderem vor und unterhalb des Zerkleinerers, an Rohrkettenförderern, Mischern, Vakuumtrocknern und Silos eingesetzt.

Knopfzellen und Amalgamabfälle

Bei Spezialanlagen zur Aufbereitung von Knopfzellen und Amalgamabfällen können Wasser, Lösungsmittel, Pyrolysegase und Quecksilber im Prozess auftreten. Wird die Messstelle hinter Kondensation und Aktivkohlefilter angeordnet, reduzieren sich Feuchte-, Quecksilber- und Kondensatbelastung deutlich. Dadurch entsteht eine robustere und betriebssichere Messaufgabe.

Zusammenfassung

Batterierecycling gehört zu den schwierigsten Anwendungen für Sauerstoffsensoren. Entscheidend für eine zuverlässige Messung sind nicht nur Sensor und Messumformer, sondern vor allem Einbausituation, Schutzmaßnahmen, Probengasführung, Wartungskonzept und die korrekte Einbindung in das Sicherheitskonzept der Anlage.

INTECH unterstützt Betreiber, Anlagenbauer und Planer bei der Auswahl und Auslegung geeigneter Sauerstoffmesssysteme für Batterierecyclinganlagen – von der einzelnen Messstelle bis zur zentralen Mehrstellenmessung mit sicherheitsgerichteter Auswertung.